É a sede do concelho. Aqui se concentram as principais actividades económicas de um conjunto de dezanove freguesias, aqui se encontram os principais serviços administrativos do concelho.
O nome da freguesia deriva de lageola, que por corrupção derivou em lijó e Alijó. Significa pequena fraga ou laje e poderá aludir a qualquer monumento de origem dolménica que aqui tenha existido. Santa Maria Maior de Alijó recebeu o primeiro foral em Abril de 1226, passado por D. Sancho II, e o segundo em 1269 por D. Afonso III. D. Manuel concedeu-lhe foral novo em 10 de Julho de 1514. No primeiro destes documentos, o monarca dirige-se aos vobis hominibus que habitatis in villa de Leggio et in suis terminius. No segundo daqueles forais, o de 1269, D. Afonso III renova o anterior e cita já o lugar de Presandães: Do et concedo vobis populatoribus de Aligoo ipsam terram de Aligoo cum suis terminus novis et antiquis. Do et concedo insuper vobis cum ipsa villa de Aligoo aldeyam de Prazennaes.
Até meados do século XVIII, foi donatário da vila o Marquês de Távora, passando a sua posse para a coroa depois da célebre execução daquela família nobre às ordens do Marquês de Pombal, por suspeita de envolvimento na tentativa de assassinato do rei D. José I. Segundo o Pe. António Carvalho da Costa, era a sua igreja uma reitoria do padroado real.
Na área desta freguesia existe uma fonte de água que conserva desde há muitos anos excelentes características no tratamento de algumas doenças, muito fria no Verão e quente no Inverno. Tem origem num outeiro de grande fragosidade e corre para nascente. Representa parcela importante do turismo que todos os anos procura o concelho.
O pelourinho, símbolo do pujante poder administrativo de Alijó, que ao longo dos séculos se foi fortalecendo, foi classificado como imóvel de interesse público em Outubro de 1933.
A nível religioso, temos, entre outros, a igreja paroquial e a Ermida de Nossa Senhora da Conceição. A igreja matriz de Alijó data do século XVIII. Destaca-se no interior a pia baptismal onde foi baptizado D. António Alves Martins, bispo de Viseu. Encontram-na na sacristia, ainda, dois cálices, um deles do século XIV e o outro quinhentista. Também desse período é uma belíssima sagrada custódia ali exposta. Em termos de imagens de cariz religioso, a mais antiga é aquela que representa Santa Maria Maior. É em pedra de Ançã e data do século XVI.
A Ermida de Nossa Senhora da Conceição, no ponto mais alto do monte da Cunha, é muito concorrida pela população no dia da sua festa, na Segunda-feira de Pascoela. Ali, o ar puro e as paisagens naturais fornecem ao visitante uma força suplementar. Admirável monte aquele, porque delle se chegam a descobrir as mais altas serranias desta província, e ainda das confinantes, e o districto de oito dioceses, entrando nesta conta duas do reino de Cas-tella; e sendo tão levantado o terraplano, e naturalmente agreste, aspero e infructifero, em todo o districto se produzem fructos, e plantas, como se fosse a terra mais mimosa. Segundo Américo Costa, que continuamos a citar, nem é menos de admirar que, sendo o sitio tão disformemente alto, corram alli os ares tão benignos e temperados, que nem no maior rigor do inverno, nem na maior intemperança dos calores do estio, deixa de ser logar ameno e aprazivel, como se reinasse aqui sempre em todo o anno o mimo da primavera.
Da arquitectura senhorial, destaque para a antiga casa dos Távoras, que conserva ainda alguns elementos da traça original. Perto, um plátano secular, mandado plantar em 1856 pelo visconde da Ribeira de Alijó. No antigo solar desta família, fica instalado actualmente quase todo o comércio local. Há ainda em Santa Maria de Alijó o solar dos Castros (século XVIII), o solar dos Mansilhas (também setecentista) e a casa brasonada do Dr. Vieira.
Com uma população actual de cerca de 4200 habitantes, Alijó tem registado um grande crescimento demográfico no último século. Assim, tinha 1682 habitantes em 1862, 1874 em 1890 e 2018 dez anos depois, no segundo censo oficial realizado no País.
Sede de concelho, tem Alijó ao dispor da sua população um conjunto de infra-estruturas de carácter social e administrativo. A Câmara Municipal, por exemplo, excelente edifício construído entre o século XVIII e XIX. A constituição heráldica da sua bandeira e armas, aprovada em 1932, é a seguinte: De ouro, com um castanheiro de verde arrancado de negro, acompanhado de duas torres de vermelho, carregada de oito ouriços de castanheiro. Coroa normal de quatro torres de prata. Bandeira esquartelada de amarelo e de verde. Cordões e borlas de ouro e verde. Listel branco com dizeres de negro. Lança e haste douradas.